徐正溪于 2005 年参加全球华人超级男模大赛，获得总冠军正式出道。徐正溪参演过许多影视剧，以下是他的部分代表作：
《夏家三千金》：该剧讲述了有关亲情和爱情的故事，探讨为人父母如何引导子女追求真正的幸福，展现在子女人生旅途中父母真情的感召力量。徐正溪在剧中饰演严立恒，是一个年轻有为、善良体贴的富二代。
《爱情睡醒了》：这部剧讲述了一段现代青年人之间的爱情故事。徐正溪在剧中饰演季如风，是一个时尚的富家子弟，喜欢女主沐之晴。
《独孤天下》：该剧以中国古代北周末年朝野动乱的局势为背景，讲述了独孤家三姐妹的故事。徐正溪在剧中饰演宇文护，是一个心狠手辣的权臣，但对独孤般若一往情深。
《凤弈》：该剧讲述了东梁年间，百戏团台柱叶凝芝随团入宫为皇太后的寿宴演出，却遭长公主陷害，幸得第一谋士魏广出手相救，两人由此卷入波云诡谲的宫廷斗争之中。徐正溪在剧中饰演魏广，是一个有着敏锐洞察力和果敢决断力的谋士。
《九州·天空城 2》：该剧讲述了风天逸和易茯苓的女儿风如澈与澜州大地最伟大的秘术师雪景空的宿命情缘。徐正溪在剧中饰演雪景空，是一个爱而不得的深情男子。